www.204.net,氧化物纳米晶在催化等领域的应用与其暴露晶面密切相关,因此确定晶面结构是建立构效关系、设计性能更优越的新材料的关键。目前,纳米材料的表面结构主要借助各种电子显微镜技术表征。然而,电镜技术因为观测视野小,所给出的结果可能未必很好地代表整个样品。因此亟待发展新的表征纳米氧化物材料晶面的方法。

纳米TiO2是一种典型的n型半导体材料,由于其本征态表面缺乏与目标分子相互作用的活性位点以及较差的导电性,从而表现出较差的电化学活性。近期,在前期晶面电分析化学研究的基础上,智能所黄行九课题组通过在TiO2表面掺杂氧空穴,发现了二氧化钛单晶纳米片晶面上氧空穴协同的电化学催化行为,且该二氧化钛单晶纳米片在重金属离子的检测过程中表现出较高的电化学检测活性;同时,课题组借助于XAFS(X射线吸收精细结构)光谱技术,揭示了其协同的电化学催化行为机制。相关成果已发表在美国化学会《分析化学》(Anal.
Chem.2017. DOI: 10.1021/acs.analchem.6b04023
)。

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TiO2晶体的晶面因其具有100%未饱和5配位Ti原子而被普遍认为高能活性晶面,并且已被理论与实验所证明。研究人员在此理论基础上制备了高比例的晶面暴露的TiO2纳米片,并且通过X射线光电子能谱、拉曼和X射线吸收近边结构等多种手段综合证明了还原性的Ti3+与氧空穴被成功的引入到其表面原子层中。在水环境中重金属离子电化学行为分析中发现,重金属离子如Hg在TiO2纳米片表面表现出较高的灵敏度,并且其灵敏度变化规律与材料表面Ti3+与氧空穴的浓度变化完全一致。此外,研究人员发现表面Ti3+与氧空穴能够调制材料表面电子结构及对Hg的吸附性能,使其表现出良好的导电性及较强的吸附性能。通过上海同步辐射装置,研究人员利用XAFS光谱证明了材料表面氧空穴吸附O2分子,同时还原性的Ti3+传递一个电子到吸附的氧上,形成超氧自由基,其能够作为Hg的吸附活性位点和作为氧化还原反应中电子传输的活性位点,对电化学检测信号起到增强作用。

化学化工学院介观化学教育部重点实验室彭路明研究员课题组积极开展这一挑战性课题的研究。在此之前,已经借助17O固体核磁共振谱学区分了氧化物纳米材料表面不同层的O物种(M.
Wang, et al., Sci. Adv., 2015, 1,
e1400133)。近期,他们以具有代表性的两种锐钛矿TiO2纳米晶为例(主要暴露{001}晶面的纳米片和主要暴露{101}晶面的纳米八面体),发展了通过17O固体核磁共振谱学区分暴露不同晶面氧化物纳米晶的新方法,相关研究结果发表在《自然通讯》杂志上(Y.
Li, et al., Nat. Commun., 2017, 8,
581)。南京大学为本论文第一单位,南京大学博士研究生李玉红和华东理工大学吴新平博士为共同第一作者,南京大学彭路明研究员和华东理工大学龚学庆教授为共同通讯作者,新加坡A*STAR林明博士、中国科学院强磁场科学中心喻志武研究员、南京大学董林、高飞、侯文华、郭学锋、丁维平等教授和柯晓康高工参与了本论文的研究工作。

该工作不仅证实了能够通过表面电子结构调制的概念将本征半导体纳米材料的应用领域扩展到电化学传感分析,也为将来在原子尺度上探索电化学敏感行为机制提供了一个新的机遇。该研究工作得到了中科院创新交叉团队、国家自然科学基金等项目及上海同步辐射装置的支持。

该项研究中,在较低温度下将纳米晶样品与H217O进行同位素交换,仅使纳米晶表面的O物种被17O标记。实验发现,表面选择性标记后两种纳米晶的17O核磁共振谱图截然不同,说明不同晶面的表面O物种的化学环境确实有显著差异,能够通过核磁共振谱学区分纳米晶的暴露镜面。研究还通过对比实验谱图和由不同模型计算得到的谱图,提供了以往谱学研究从未提供的细节:在高能的TiO2表面,发生了表面重构以及H2O分子的解离吸附;在较低能量的TiO2表面,存在“台阶”状缺陷位,H2O分子更易在该位置发生分子吸附。

文章链接:

这项工作为表征氧化物纳米晶的暴露晶面、揭示表面局域结构乃至研究这类材料的构效关系提供了一种灵敏的新方法。《物理化学学报》将该工作作为亮点报道(Acta
Phys. -Chim. Sin., in press, doi: 10.3866/PKU.WHXB201709251)。

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以上研究工作得到了国家自然科学基金、科技部国家重大科学研究计划青年科学家专题、英国皇家学会牛顿高级学者等项目的支持和资助。

图1:a)四种表面缺陷状态不同的TiO2样品透射电镜图;b)基于高分辨透射电镜结构分析表明缺陷态的表面;c)氧空穴参与并催化电化学检测过程;d)ESR谱证明Ti3+与氧空穴的存在;e)Hg吸附缺陷态与不含缺陷态样品表面的傅里叶变换的EXAFS谱图

(化学化工学院 科学技术处)

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